什么情况下冷水比热水升温快？| Physics World专栏
►结冰不是在某个时间点上发生的，它是一个过程，受很多因素的影响。这正是观察姆潘巴效应非常困难的原因。Credit: UC3M
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热水真的比冷水先结冰吗？詹妮弗·欧莱特（Jennifer Ouellette）的这篇文章介绍了一种关于姆潘巴可能成立的新的理论认识，并解释了这一理论为什么会预测冷水可能比温水热得更快。
撰文 | Jennifer Ouellette
翻译 | 韩东升
校译 | 陈 婷 瞿立建
责编 | 陈晓雪
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吃的准备好了，喝的在冰箱里。节日聚会的一切都已准备就绪。糟了！你突然发现没有冰块了，而客人几个小时后就到。你跑到附近的便利店，但冰块全卖光了。不要惊慌：你是一名物理学家，听说过姆潘巴效应，即热水比温水和凉水先结冰。于是，你往制冰格里接满热水，再把它放进冰箱。问题解决了。但真的是这样吗？
科学家们依然不清楚这个有违直觉的现象背后的确切机制，甚至不确定姆潘巴效应是否真的存在，因为事实证明，相关实验极难完全重复。两位物理学家为解决这个问题带来了新的转机：他们建立了一个通用的理论框架，解释了简单的系统中出现这类不寻常现象可能的原因。“姆潘巴效应不是水特有的，”以色列魏茨曼科学研究院的奥伦·拉兹（Oren Raz）说。“基本相同的现象应该也存在于其他系统中。拉兹和芝加哥大学的卢志悦共同提出了相关理论（PNAS114 5083）。
拉兹和卢志悦的理论还预测了逆姆潘巴效应的存在：在特定条件下，温度较低的系统会比温度较高的系统升温快。如果是真的，对于那些相信冷水比温水和热水沸腾快的人，这是一个好消息。迄今为止，这个说法一直很大程度上被 35 42443 35 14987 0 0 3238 0 0:00:13 0:00:04 0:00:09 3238当作科学迷思而不予考虑。他们的工作也启发了几名西班牙科学家设计出自己的理论模型：姆潘巴效应也可能会发生在由悬浮在液体中的球状物组成的颗粒流体中。
热水结冰的速度比冷水快这一概念以埃拉斯托·姆潘巴（Erasto Mpemba）的名字命名。1963年，还在坦桑尼亚读书的中学生姆潘巴注意到，如果不等煮沸的牛奶变凉便将其放进冰箱，那自制的冰淇淋凝固的速度就会比同学的快。实际上，那个时候当地卖冰淇淋的商贩不等牛奶变凉便进行冷冻。然而，姆潘巴的观察结果并不符合他所学的冷却定律。牛顿冷却定律认为，物体冷却的速度与物体和所处环境之间的温度差成正比。
年轻的姆潘巴请老师解释他观察到的现象，却遭到无情的嘲笑（老师讥讽之为“姆潘巴物理学”）。姆潘巴后来又问来学校访问的达累斯萨拉姆大学（University College Dares Salaam）的物理学家丹尼斯·奥斯博尔内（Denis Osborne）。奥斯博尔内答应回去后会做这个实验。他认为这个男孩错了，但又觉得不应该嘲笑任何一个问题，而且可能真的有其他未知因素影响着冷却速率。让奥斯博尔内大吃一惊的是，实验结果的确如姆潘巴所言。1969年，他和姆潘巴共同署名发表了一篇论文(Phys.Ed. 4 172)。
►姆潘巴（左）与奥斯博尔内（右）2013年在伦敦。Credit: the Times
此后，姆潘巴效应成为DIY家庭实验教育的一个常见项目，但姆潘巴并不是最早注意到这个现象的人。大约在公元前350年，亚里士多德就观察到，如果想让液体凉得更快，当地的习惯是先让水在太阳下晒一晒。罗杰·培根（Roger Bacon）和（四个世纪后的）弗兰西斯·培根（Francis Bacon），以及笛卡尔（René Descartes）均支持这种现象的存在。在过去的10至15年里，科学家对姆潘巴效应的关注更加密切，希望找出这个与直觉不符的现象背后的确切原因。英国皇家化学会甚至还在2012年赞助了一场比赛，邀请来自世界各地的科学家对这个现象给出自己的解释，但迄今为止，提交的两万多篇相关论文并没有在科学界达成一个广泛的共识。
多年来，科学家给出的一个最常见的解释是对流热传递的作用：水在升温过程中形成对流，热水移动到表面并蒸发。这一作用的结果是，装在一个杯盖打开的杯子里的热水，会比装在类似容器里的冷水蒸发得更快，因而剩下的水凝固得也更快。这一理论把姆潘巴效应限制在了敞开的容器中，而一些在封闭的容器中的实验也观察到了这种现象。
另一个原因可能是过冷（supercooling），即水在远低于通常的冰点的温度下依然能够保持液态，前提是水中的杂质足够少，否则杂质会帮助液体凝结成固体。1995年，德国哥廷根马克斯·普朗克流体力学研究所的物理学家戴维·奥尔巴赫（David Auerbach）进行的实验表明，冷水比热水的过冷温度低。实验显示，当温度较高的过冷液体中出现冰晶时，就会发生姆潘巴效应。这就意味着热水似乎先结冰（Am. J. Phys. 63 882）。然而，2009年，圣路易斯华盛顿大学的乔纳森·卡兹（Jonathan Katz）认为，冷水中的碳酸钙或碳酸镁等溶解物才是关键：它们放慢了结冰的过程，让热水占了上风（Am. j. 77 27）。
姆潘巴效应最早是埃拉斯托·姆潘巴在用煮沸的牛奶制作冰淇淋时观察到的。最新研究则把处在冷却过程中的液体视作不平衡的系统。
最近，化学家做的分子模拟显示，姆潘巴效应可能和水中氢键的性质有关（J.Chem. Theory and Comp. 13 55）。氢键属于分子间的键，作用力不及分子内部让氢原子和氧原子结合在一起的共价键。温度较高时，氢键断裂。随着温度的降低，水分子先形成很多孤立的氢键碎片，这些碎片再重排成冰的晶体结构，结冰过程由此开始。冷水必须先打破这些氢键才能开始结冰的过程，因此热水比冷水先开始结冰就说得通了。“我们往往认为水的温度越低，结构越接近于晶体，”加州理工学院的化学家威廉·戈达德（William Goddard）解释说。他还针对类似的机制进行了分子模拟，结果显示，水的温度越低，结构和晶体结构相差越大（2015 J. Phys. Chem. C. 119 2622）。
遗憾的是，事实证明这些解释都不足以说服那些持怀疑态度的科学家。同时，最近在实验室中再现姆潘巴效应而进行的尝试也没有定论。科罗拉多州博尔德美国国家大气研究中心研究冰体的查尔斯·奈特（Charles Knight）向《物理世界》（Physics World）回忆了自己的实验：在-15°C的房间里等着制冰格里的水结冰。他的描述令人难忘。尽管他尽了最大的努力使各制冰格的状况尽可能完全一致，但一些制冰格不到15分钟就开始结冰了，另外一些却花了一个多小时。几乎一样的实验条件却导致实验结果相差很大，这种现象是姆潘巴实验的典型特征。“在我看来，如果姆潘巴效应真的存在，那么它取决于人们还无法很好地控制的因素，”北卡罗来纳大学夏洛特分校长期研究姆潘巴效应的物理学家格雷戈·格比尔（Greg Gbur）说。“其他很多因素都可能有影响，兴许是两个看似一样的样本之间的细微差别，而不是温度。情况变化非常迅速时，各种内部动态都可能影响结果。”
一些科学家怀疑这种现象根本不存在。伦敦帝国理工学院的亨利·伯里奇（Henry Burridge）就是其中之一。去年，他和同事测量了冷水和热水冷却到0°C——也就是通常情况下水结冰的温度——需要的时间。伯里奇称，他们在实验中没有观察到证明姆潘巴效应存在的任何证据（2016 Sci Rep. 6 37665）。
还有一些人认为，这些也许不是应该测量的参数，因为很多情况下水并不会在所谓的冰点结冰。此外，结冰是指开始出现冰晶，还是给定容器中的液体全部冻结？“最初‘姆潘巴效应’说的是热水先结冰，”拉兹说：“但你怎么判断结冰的时间点？它不是某一时刻，而是一个过程。”
正是因为这个原因，拉兹和卢志悦发现的新理论框架把重点放在了另一个不依赖某个具体定义的参数上。该框架把冷却过程当作一种失衡。当一个系统的基本属性不随着时间变化时，我们称其处于平衡状态。例如，对于密闭容器内充分弥散的气体，只需要知道它的体积、温度和气体分子总数，就可以了解气体的性质了。
然而，很多自然现象，从地震和湍流到急速冷却或气候变化，都发生在远离平衡态的开放系统中。理解这种非平衡现象需要的远不止三个参数。平衡状态下容器里的分子的平均行为在每个点上大多都一样，而在非平衡状态下，每个点上的温度和密度都可能不同。这正是非平衡系统在研究上极具挑战性的原因。
拉兹和卢志悦是在喝咖啡时想到这个主意的。当时，他们两人都在马里兰大学帕克分校。拉兹刚看了一篇有关“马尔科夫”系统的论文。马尔科夫系统指的是物体与不受系统影响的热浴环境相耦合在一起的系统，例如处在空气中的热咖啡：咖啡变凉时，空气基本上不发生变化。如果把热咖啡放进冰箱，冰箱就会受到影响，这就成了一个非马尔科夫系统。
那篇论文研究了马尔科夫系统如何弛豫到平衡状态。卢志悦认为，这也许和姆潘巴效应有关。在最简单的模型中，他们研究了一个处于平衡状态的基础系统，例如冰箱的内部，以及两个初始温度不同但都比基础系统温度较高的系统。在冷却的过程中，这两个系统会向着平衡状态弛豫。拉兹和卢志悦发现，在这些条件下，较热那个系统的温度变化快于较冷的系统，本质上就是通过较短的“路径”达到平衡状态，也就是冷却得更快。因此，桌上的热咖啡变凉的过程符合牛顿冷却定律，而放在冰箱里的咖啡的变冷过程却有所不同，因为咖啡会和冰箱进行一种类似于“淬火”的相互作用。
在模拟中，拉兹和卢志悦最先发现的其实是逆姆潘巴效应，因为拉兹一直在设计加热过程的模型。他们发现，通过设置参数产生逆热效应较为容易。直到对调模型，才创造出了一个更具普适性的类姆潘巴效应。为了确保这种“赶超”现象不仅局限于特定模型，他们将其扩大到更复杂的系统中。这一系统名为伊辛模型（Ising model），在物理学中广泛用于模拟各种相变，例如铁磁体和蛋白质折叠，以及神经网络和鸟群的动力学。
伊辛模型常被描述成一个二维晶格。以磁性材料为例，网格中的每一个点上都有一个粒子。每个粒子只能处在两种状态中的一种中：要么自旋“向上”，要么自旋“向下”。这些自旋倾向于和相邻的自旋保持平行，以降低整个系统的能量。实际上，如果把铁磁材料的温度降到临界点，即“居里温度”以下，这些自旋会自行调整，直到所有的自旋都沿一个方向，形成一种平衡状态，成为一块铁磁体。
如果让两个非磁性系统处在居里温度以上，并将它们和一个在居里温度以下的低温热浴耦合起来，就能观察到类姆潘巴效应。系统冷却时，自旋会发生翻转，这样它们就能保持平行排列，并将多余的能量释放到热浴中。如果“热”系统先于“冷”系统磁化，你看到的就是类姆潘巴效应。此外，如果自旋从热浴获取能量并发生反平行翻转，你看到的就是逆姆潘巴效应。
拉兹和卢志悦其实还研究了反铁磁物质（非铁磁体）。在这些物质中，自旋趋向于反平行排列，但原理是一样的。此外，严格说来他们并没有观察到相变，因为研究的并不是二维系统，而是一个有15个自旋的一维伊辛链。在这个伊辛链中，每个自旋都只与最近的邻居相互作用。“不需要相变就能看到这个效应，”拉兹说。“只要看到净余磁化强度（staggered magnetization）——相邻自旋之间的磁化强度之差——发生交叉就够了，即初始温度较高的系统净余磁化强度较低，却先于初始温度较低的系统变大。”
向来持怀疑态度的伯里奇称这项研究是“一个有趣的理论，但并没有证明可在任何实际情况下观察到这种效应”。两位作者在论文的引言中承认了这一点。这些模型非常简单，证明了一个概括性的验证原理。拉兹和卢志悦还没有把他们的理论应用到水上。水是一个非常复杂的系统，很难模拟。“水很复杂，有很多与众不同的特性，”拉兹说。比如，他指出，冰的密度比水小，这一点就和我们通常的推测相反。
然而，格比尔依然认为，这个新的理论框架可能会改变姆潘巴效应研究的“游戏规则”。在这一理论的启发下，另外一些人在颗粒材料领域展开了研究。“在此之前，从来没有量化研究表明热的东西可能会比冷的东西更快结冰或到达平衡温度，”他说。戈达德称它是“简明的阐述和新颖的数学分析”，但他承认自己对该理论最终能否解释水的姆潘巴效应持怀疑态度。
一切都取决于接下来会发生什么。“一方面我们进行了很多不确定的实验，另一方面建立了一个很好的理论模型，但只适用于简单的系统，”格比尔说。“接下来要做的就是找到一个直接对比理论和实验的系统。”这正是拉兹和卢志悦现在所关注的。他们和加拿大西蒙弗雷泽大学（Simon Fraser University）的约翰·贝克霍弗（John Bechhoefer）合作，寻找可能会在适当条件下表现出逆姆潘巴效应的潜在系统，之后就能设计实验，验证相关预测了。
这是向给姆潘巴现象创建一个可靠的理论框架的另一步。格比尔是他们的支持者之一。“这个设想非常好，” 他说，“如果这时候姆潘巴效应证明是不存在的，就太遗憾了。”参加聚会的客人是否满意你对没有冰块的解释，让我们拭目以待。
奥伦·拉兹和卢志悦有关姆潘巴效应的模型启发了西班牙埃斯特雷马杜拉大学(Universidad de Extremadura)的安东尼奥·拉桑塔（Antonio Lasanta）、安德烈斯·桑托斯（Andrés Santos）和弗拉西斯科·维加·雷耶斯（Francisco Vega Reyes），以及塞维利亚大学的安东尼奥·普拉多（Antonio Prado）。他们设计出的理论模型表明，在悬浮在液体中的球形颗粒组成的颗粒流体中会发生姆潘巴效应(Phys.Rev. Lett. 119 148001)，还预测存在逆姆潘巴效应。模型的关键在于，颗粒流体中的颗粒是坚硬的无弹性球体，因此在发生碰撞时，粒子通过热损耗以外的机制损失能量的。“热粒子”的碰撞频率高于“冷粒子”，当前者的初始能量损失足够大时，其冷却的速度便可超过后者。
有意思的是，姆潘巴最初是用牛奶做的实验，牛奶正是由大量悬浮在水中的大颗粒组成的。因此，这几位西班牙科学家的模型可能更接近姆潘巴当年的做法。事实甚至可能证明它也适用于水。如果样本不纯，里面溶解了大小相近的大颗粒，这些杂质便可能是姆潘巴效应的原因之一。
感谢中科院物理研究所孙阳教授的审校。
关于作者：
Jennifer Ouellette是一位科学作家，著有四部通俗科学作品。她现居美国加利福尼亚州洛杉矶，邮箱是jenluc@gmail.com。
制版编辑： 斯嘉丽｜
本文为Physics World专栏的第6篇。
第一篇：中国的挑战和变化
第四篇：中国冲刺月球计划
第五篇：随机行走人生路，量子计算是归途
版权声明
原文标题“When cold warms faster than hot"，首发于2017年12月出版的Physics World，英国物理学会出版社授权《知识分子》翻译。中文内容仅供参考，一切内容以英文原版为准。未经授权的翻译是侵权行为，版权方将保留追究法律责任的权利。
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